Come funziona lo stampaggio a iniezione di polveri di titanio (MIM)?

Lo stampaggio a iniezione di polveri di titanio (MIM) inizia miscelando una polvere fine con un legante per preparare il materiale da iniettare. Questo viene stampato in un componente verde, poi sottoposto a rimozione del legante e sinterizzazione per ottenere la densità e le proprietà finali. Il tipo di polvere, il sistema legante e le condizioni di rimozione del legante e sinterizzazione variano per titanio commercialmente puro, idruro di titanio, Ti-6Al-4V e TiAl. Il processo è studiato per valvole di motori, pale di turbine, casse di orologi, teste di mazze da golf, componenti per l’elettronica di consumo e impianti medici.

Titanio commercialmente puro e idruro di titanio

Lo stampaggio a iniezione di titanio (Ti-MIM) è stato oggetto di approfonditi studi per la realizzazione di prodotti biomedici e componenti di precisione in titanio. La ricerca si concentra solitamente sul tipo di polvere e sulla granulometria, sui sistemi leganti, sulla rimozione del legante, sui programmi di sinterizzazione, sui pori e sul controllo delle impurità.

Le polveri di materia prima includono titanio atomizzato al plasma, titanio sferico atomizzato a gas, idruro di titanio e titanio idruro-deidruro (HDH). Alcuni studi utilizzano polveri atomizzate di dimensioni inferiori a 45 μm, mentre altri impiegano particelle fini di idruro di titanio con una dimensione media di pochi micrometri. Queste scelte contribuiscono a mettere in luce in che modo la dimensione e la morfologia delle polveri influenzano il comportamento del materiale di partenza, la qualità dello stampaggio e la densificazione durante la sinterizzazione.

I sistemi leganti possono essere idrosolubili, a base di paraffina, a base di naftalene o miscele multicomponenti di cera di paraffina (PW), polietilenglicole (PEG), polietilene a bassa densità (LDPE) e polipropilene (PP). La polvere di titanio e il legante vengono miscelati fino a ottenere una materia prima omogenea, che viene poi stampata a iniezione per ottenere un pezzo grezzo.

La rimozione del legante può avvenire tramite estrazione con solvente, trattamento termico o entrambi. Nel caso di componenti del legante idrosolubili o comunque solubili, è possibile rimuovere innanzitutto la frazione solubile principale, per poi procedere alla rimozione termica del legante sotto vuoto o in atmosfera protettiva, al fine di eliminare i residui organici e limitare la contaminazione da carbonio e ossigeno durante la sinterizzazione.

La sinterizzazione sotto vuoto è una tecnica comune. La regolazione della temperatura, del tempo di mantenimento e dei programmi di riscaldamento e raffreddamento modifica la diffusione tra le particelle, il restringimento dei pori e l’evoluzione della microstruttura. I ricercatori esaminano inoltre i grandi vuoti causati dal gas intrappolato durante la preparazione del materiale di partenza o lo stampaggio e i pori fini causati da una densificazione inadeguata. La preparazione del materiale di partenza, i parametri di iniezione, la rimozione del legante e la sinterizzazione vengono ottimizzati per ridurre questi difetti.

È inoltre possibile miscelare polveri prodotte con procedimenti diversi o con morfologie diverse. Ad esempio, la polvere sferica ottenuta mediante atomizzazione a gas può essere miscelata con polvere HDH per bilanciare il carico di polvere, il flusso della materia prima, il ritiro da sinterizzazione e la ritenzione della forma.

La ricerca sul titanio MIM commercialmente puro segue quindi una catena di processo integrata: selezione e miscelazione delle polveri, progettazione del legante, compounding e stampaggio a iniezione, rimozione del legante, sinterizzazione sotto vuoto e controllo dei pori e delle impurità. I parametri di ciascuna fase vengono regolati per studiarne gli effetti sulla microstruttura, sulle dimensioni e sulle proprietà finali.

Stampaggio a iniezione di polvere di Ti-6Al-4V

Il Ti-6Al-4V è la lega di titanio più diffusa. Coniuga resistenza al calore, resistenza meccanica, duttilità, tenacità, formabilità, saldabilità, resistenza alla corrosione e biocompatibilità, e rappresenta oltre la metà dell'utilizzo complessivo del titanio.

Ergül e colleghi hanno stampato a iniezione polvere di Ti-6Al-4V atomizzata a gas. I campioni presentavano una struttura aciculare grossolana. Temperature di sinterizzazione più elevate e tempi di mantenimento più lunghi hanno aumentato la densità, la resistenza alla trazione e l’allungamento. Dopo 10 ore a 1.275 °C, la densità ha raggiunto 99%, la resistenza alla trazione era pari a 704 MPa, l’allungamento era di 6,37% e la durezza era di 38,6 HRC. Altri studi hanno osservato che temperature più elevate e tempi di mantenimento più lunghi possono causare l’ingrossamento dei grani e compromettere le prestazioni a fatica.

Il Centro di Ricerca GKSS in Germania ha utilizzato polvere di Ti-6Al-4V atomizzata a gas con un legante a base di paraffina. I pezzi grezzi sono stati sottoposti a debinding con solvente in n-eptano, a debinding termico in argon e a sinterizzazione sotto vuoto. La temperatura di sinterizzazione e la velocità di raffreddamento hanno influito notevolmente sulla resistenza alla trazione finale, mentre i parametri di deceratura hanno avuto un effetto minimo sulla resistenza alla trazione e i parametri di processo hanno influito in misura limitata sulla duttilità.

Un altro gruppo di ricerca ha preparato una miscela di polvere 90% Ti-6Al-4V e polvere 10% HDH Ti-6Al-4V con un legante a base di paraffina a 150 °C e l’ha stampata a iniezione a 165 °C. Dopo la rimozione del legante, i pezzi sono stati sinterizzati sotto vuoto per 3 ore a 1.230 °C e sottoposti a pressatura isostatica a caldo per 3 ore a 920 °C. La lega densa ha raggiunto una resistenza alla trazione di 1.030 MPa, una riduzione di sezione di 12% e un allungamento di 21%.

Stampaggio a iniezione di polvere di TiAl

Gli intermetallici TiAl combinano le caratteristiche della ceramica e dei metalli convenzionali: bassa densità, elevata temperatura di esercizio, resistenza alle alte temperature, rigidità specifica e modulo elastico elevati, nonché buona resistenza all’ossidazione, allo scorrimento e alla fatica. Sono considerati materiali strutturali leggeri e promettenti per le alte temperature. Rispetto al titanio puro, il TiAl richiede una temperatura di sinterizzazione più elevata, assorbe più facilmente le impurità e richiede un controllo più rigoroso delle impurità.

GKSS ha combinato polvere di TiAl atomizzata a gas con un legante a base di paraffina. La rimozione del legante in atmosfera di argon, la sinterizzazione sotto vuoto e la pressatura isostatica a caldo hanno prodotto una lega densa con un basso contenuto di ossigeno. Il flusso di argon durante la sinterizzazione ha impedito l’evaporazione dell’alluminio dalla superficie del TiAl, ma i tenori di carbonio e ossigeno erano notevolmente superiori rispetto a quelli ottenuti dopo la sinterizzazione sotto vuoto.

Kim e colleghi hanno utilizzato il processo MIM per produrre Ti-48Al con una densità relativa del 98,81 TP33T, una microstruttura fine e buone proprietà. La polvere prelegata prodotta con il processo SHS è stata miscelata con un legante e stampata a 120 °C. Dopo la rimozione del legante con solvente, è stata eseguita la rimozione termica del legante in atmosfera di argon o idrogeno. La rimozione del legante con idrogeno ha causato il deposito di ossidi fini sui confini delle particelle originali di TiAl e ha ridotto significativamente le proprietà meccaniche dopo la sinterizzazione. Un presinottamento di 3 ore a 1.000 °C seguito da un sinottamento di 30 ore a 1.350 °C ha permesso di ottenere una densità relativa di 98,81 TP33T. Anche la velocità di riscaldamento ha influito sulla densità; una velocità di circa 3 °C/min è stata ritenuta adeguata.

La Osaka Yakin Kogyo ha prodotto componenti in γ-TiAl con una composizione nominale di Ti-47Al-2,6Cr in percentuale atomica. La polvere della lega è stata ottenuta mediante sintesi ad alta temperatura ad autopropagazione, quindi miscelata con un legante organico, lavorata, stampata a iniezione e sinterizzata. La densità ha raggiunto 97%, con elevata resistenza e duttilità paragonabili a quelle dei campioni prodotti con metodi convenzionali.

Un altro team ha utilizzato polvere prelegata atomizzata con gas inerte per stampare componenti complessi in TiAl ad alto contenuto di niobio. Dopo una sinterizzazione di 2 ore a 1.480 °C, la densità ha raggiunto 96,2%. Il materiale presentava una struttura fine e uniforme, quasi lamellare, con una dimensione delle lamelle di circa 60 μm, una resistenza alla compressione di 2.839 MPa, una deformazione a compressione di 34,9%, resistenza alla trazione di 382 MPa e allungamento dello 0,46%.

Altri sistemi di leghe di titanio

Le aggiunte di leghe quali zirconio, niobio, tantalio, palladio e stagno possono migliorare le proprietà meccaniche, la resistenza alla corrosione e la biocompatibilità. Lo stagno e lo zirconio possono inoltre migliorare la resistenza meccanica e la resistenza allo scorrimento ad alta temperatura.

I ricercatori dell’Università di Kyushu hanno realizzato lo stampaggio a iniezione di Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0,1Si. La miscelazione della polvere elementare con il titanio ha causato una scarsa diffusione degli elementi ad alto punto di fusione e un elevato contenuto di ossigeno, riducendo la densità. L’utilizzo di polvere di titanio insieme a polvere di lega madre ha prodotto una densità di 96,4%, una resistenza alla trazione di 910 MPa e un allungamento del 14,1%. L’aggiunta di 4% di Mo per formare il Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo ha aumentato la resistenza alla trazione a 1.010 MPa, mantenendo un allungamento del 14,7%.

Il processo MIM è inoltre oggetto di ampi studi nel campo delle leghe di titanio per uso biomedico. Gli impianti in Ti-6Al-4V e Ti-6Al-7Nb possono rilasciare ioni di alluminio o vanadio, mentre le leghe Ti-Mo non contengono questi elementi e combinano prestazioni meccaniche, resistenza alla corrosione e biocompatibilità per applicazioni odontoiatriche e ortopediche.

Ricercatori universitari giapponesi hanno realizzato tramite stampaggio a iniezione un Ti-12Mo utilizzando polvere di titanio con granulometria media di 38 μm e polvere di alluminio con granulometria media di 0,6 μm. [DA VERIFICARE: la fonte identifica la polvere di alluminio nella materia prima del Ti-12Mo] I pezzi dislegati sono stati sinterizzati sotto vuoto a una temperatura compresa tra 1.120 e 1.300 °C. A una temperatura compresa tra 1.160 e 1.200 °C, la resistenza alla trazione ha raggiunto i 1.000 MPa, un valore paragonabile a quello di una lega lavorata della stessa composizione. Temperature più elevate hanno determinato un ingrossamento dei grani e una riduzione della resistenza. La pressatura isostatica a freddo, effettuata tra la presinterizzazione e la sinterizzazione finale, ha aumentato la densità finale del 10% e ha quasi raddoppiato la resistenza alla trazione.

I ricercatori dell’Istituto Generale di Ricerca sui Metalli Non Ferrosi di Pechino hanno utilizzato tre diverse granulometrie di polvere di titanio per realizzare getter Ti-Mo mediante stampaggio a iniezione di polvere. La granulometria della polvere ha determinato l’area superficiale specifica e la porosità, che a loro volta hanno influenzato le prestazioni di assorbimento dei gas. La polvere con una granulometria media di 35 μm ha prodotto un’elevata porosità e superficie specifica, oltre alle migliori prestazioni di assorbimento. Anche un carico di polvere pari a 40% in volume ha prodotto una porosità e una superficie specifica relativamente elevate.

MIM del titanio poroso

Il titanio poroso e i più recenti sistemi a base di leghe di titanio sono in grado di combinare una struttura porosa adeguata con le proprietà meccaniche necessarie per gli impianti ortopedici di sostituzione. La loro minore rigidità effettiva riduce il disallineamento con l’osso e il conseguente effetto di schermatura delle sollecitazioni. I pori interconnessi consentono inoltre ai fluidi corporei e alle cellule ossee di penetrare nell’impianto.

Lo stampaggio a iniezione di polveri di leghe di titanio porose per uso biomedico è stato proposto per la prima volta nel 2003. Il KCl e il NaCl erano i più comuni agenti di riempimento e si è ottenuta una porosità superiore a 10%. Studi successivi hanno aggiunto il TiH₂ alla polvere elementare di titanio-alluminio-vanadio come agente schiumogeno e attivatore. Il Ti-6Al-4V a celle aperte così ottenuto presentava una distribuzione uniforme dei pori, dimensioni dei pori comprese tra 90 e 190 μm, una porosità compresa tra 43% e 59% e un modulo elastico compreso tra 5,8 e 9,5 GPa.

Altri ricercatori hanno combinato polvere sferica atomizzata, polvere di titanio HDH e un legante a base di paraffina con distanziatori a base di NaCl o KCl. Modificando il contenuto dei distanziatori si è ottenuto titanio poroso con dimensioni dei pori e porosità adatte agli impianti medici, mentre la composizione soddisfaceva i requisiti specificati per il titanio commercialmente puro di Grado 3. Presso l’Università Centrale del Sud, la polvere di titanio HDH e il NaCl hanno permesso di ottenere impianti in titanio poroso con una porosità compresa tra 42,41 TP33T e 71,61 TP33T e pori di dimensioni fino a 300 μm. Regolando il contenuto di NaCl si sono creati pori interconnessi e le proprietà meccaniche si sono avvicinate a quelle dell’osso spongioso.