チタンの金属粉末射出成形（MIM）はどのような工程で行うのか？

チタンの金属粉末射出成形（MIM）では、微細粉末とバインダーを混合してフィードストックを調製し、射出成形によって成形体を作ります。その後、脱脂でバインダーを除去し、焼結によって最終的な密度と特性を得ます。粉末の種類、バインダー系、脱脂方法、焼結条件は、工業用純チタン、水素化チタン、Ti-6Al-4V、TiAlによって異なります。この工程は、エンジンバルブ、タービンブレード、時計ケース、ゴルフクラブヘッド、民生用電子機器の部品、医療用インプラントへの適用が研究されています。

工業用純チタンと水素化チタン

チタン金属射出成形（Ti-MIM）は、生体医療用製品や精密チタン部品の分野において、広く研究されてきた。研究では一般的に、粉末の種類や粒子径、バインダー系、脱バインダー、焼結条件、気孔、および不純物の制御などが取り上げられている。

原料粉末には、プラズマアトマイズ法によるチタン、ガスアトマイズ法による球状チタン、チタンハイドライド、およびハイドライド・デハイドライド（HDH）チタンが含まれます。 45 μm未満の噴霧粉末を使用する研究もあれば、平均粒径がわずか数マイクロメートル程度の微細なチタンハイドライド粒子を使用する研究もある。こうした選択により、粉末の粒径や形態が、原料の挙動、成形品質、および焼結緻密化にどのような影響を与えるかを明らかにすることができる。

バインダー系には、水溶性、パラフィン系、ナフタレン系、あるいはパラフィンワックス（PW）、ポリエチレングリコール（PEG）、低密度ポリエチレン（LDPE）、ポリプロピレン（PP）の多成分混合物などがある。 チタン粉末とバインダーを混合して均一な原料とし、射出成形によってグリーンパーツを成形する。

脱バインダー処理には、溶媒抽出、熱処理、あるいはその両方が用いられる。水溶性またはその他の可溶性のバインダー成分については、まず主要な可溶成分を除去し、その後、真空または保護雰囲気下での熱脱バインダー処理を行って残留有機物を除去し、焼結時の炭素および酸素による汚染を抑制することができる。

真空焼結は一般的な手法である。温度、保持時間、および昇温・降温プロファイルを調整することで、粒子間の拡散、気孔の収縮、および微細組織の変化を制御することができる。 また、研究者たちは、原料調製や成形過程で閉じ込められたガスによって生じる大きな空隙や、緻密化が不十分であることによって生じる微細な気孔についても調査している。これらの欠陥を低減するため、原料調製、射出パラメータ、脱バインダー処理、および焼結が最適化される。

異なる製造法で製造された粉末や、異なる形態を持つ粉末を混合することも可能です。例えば、ガスアトマイズ法で製造された球状粉末をHDH粉末と混合することで、粉末充填率、原料の流動性、焼結収縮、および形状保持性をバランスよく調整することができます。

したがって、商業用純チタンを用いたMIMに関する研究は、粉末の選定とブレンド、バインダーの設計、コンパウンディングと射出成形、脱バインダー、真空焼結、および気孔・不純物の制御という一連のプロセスチェーンに沿って進められます。各段階のパラメータを調整し、それらが最終的な微細構造、寸法、および特性に及ぼす影響を調査します。

Ti-6Al-4Vの粉末射出成形

Ti-6Al-4Vは、最も広く使用されているチタン合金です。耐熱性、強度、延性、靭性、成形性、溶接性、耐食性、生体適合性を兼ね備えており、チタン使用量の半分以上を占めています。

Ergülらは、ガスアトマイズ法で製造したTi-6Al-4V粉末を射出成形した。試料は粗い針状組織を示した。焼結温度を高くし、保持時間を長くすると、密度、引張強度、および伸びが増加した。 1,275°Cで10時間保持した後、密度は99%、引張強度は704 MPa、伸びは6.37%、硬度は38.6 HRCに達した。 他の研究では、より高い温度やより長い保持時間は結晶粒を粗大化させ、疲労性能を低下させる可能性があることが指摘されている。

ドイツのGKSS研究センターでは、パラフィン系バインダーを用いたガスアトマイズ法によるTi-6Al-4V粉末を使用した。グリーン体は、n-ヘプタンを用いて溶剤脱バインダー処理を行い、アルゴン雰囲気下で熱脱バインダー処理を施した後、真空焼結を行った。 焼結温度と冷却速度は最終的な引張強度に大きな影響を与えた一方、脱バインダー処理のパラメータは引張強度にほとんど影響を与えず、プロセスパラメータも延性にほとんど影響を与えなかった。

別の研究チームは、90% Ti-6Al-4V粉末と10% HDH Ti-6Al-4V粉末をパラフィン系バインダーで混合し、150°Cで成形した後、165°Cで射出成形を行った。 脱バインダー後、部品を 1,230°C で 3 時間真空焼結し、920°C で 3 時間熱等方圧プレス処理を行いました。 この緻密合金は、引張強度 1,030 MPa、断面縮小率 12%、伸び 21% を示した。

TiAl粉末の射出成形

TiAl系金属間化合物は、セラミックスと従来の金属の両方の特性を兼ね備えています。具体的には、低密度、高い使用温度、高温強度、高い比剛性および弾性率、そして優れた耐酸化性、耐クリープ性、耐疲労性を備えています。これらは、有望な軽量高温構造材料と見なされています。 純チタンと比較して、TiAlはより高い焼結温度を必要とし、不純物を吸収しやすく、不純物の管理をより厳格に行う必要がある。

GKSSは、ガスアトマイズ法で製造したTiAl粉末とパラフィン系バインダーを混合した。アルゴン雰囲気下での脱バインダー処理、真空焼結、および高温等方圧プレスにより、酸素含有量の低い緻密な合金が得られた。 焼結中のアルゴン流により、TiAl表面からのアルミニウムの蒸発は防止されたが、炭素および酸素含有量は、真空焼結後よりも著しく高かった。

KimらはMIM法を用いて、相対密度98.8%、微細な組織、および良好な特性を有するTi-48Alを製造した。SHS法で製造された予備合金粉末をバインダーと混合し、120°Cで成形した。 溶剤脱バインダー処理の後、アルゴンまたは水素雰囲気下で熱脱バインダー処理を行った。水素脱バインダー処理では、元のTiAl粒子境界に微細な酸化物が析出し、焼結後の機械的特性が著しく低下した。 1,000°Cで3時間の予備焼結に続き、1,350°Cで30時間の焼結を行った結果、98.8%の相対密度が得られた。昇温速度も密度に影響を与え、約3°C/minが適切であると判断された。

大阪焼結工業は、原子パーセントでTi-47Al-2.6Crという公称組成を持つγ-TiAl部品を製造した。 合金粉末は、自己伝播型高温合成法によって製造され、その後、有機バインダーと混合、成形、射出成形を経て焼結された。密度は97%に達し、従来法で製造された試料に匹敵する高い強度と延性を示した。

別の研究チームは、不活性ガスアトマイズ法で製造した予備合金化粉末を用いて、ニオブ含有量の高い複雑なTiAl部品を成形した。1,480°Cで2時間焼結した後、密度は96.2%に達した。 この材料は、約60 μmの層状サイズを持つ均一で微細な準層状組織を示し、圧縮強度は2,839 MPa、圧縮ひずみは34.9%、 引張強度は382 MPa、伸びは0.46%であった。

その他のチタン合金系

ジルコニウム、ニオブ、タンタル、パラジウム、スズなどの合金添加元素は、機械的特性、耐食性、および生体適合性を向上させることができます。また、スズやジルコニウムは、強度や高温クリープ耐性も向上させることができます。

九州大学の研究者らは、Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.1Siを射出成形した。チタンに元素粉末を混合した結果、高融点元素の拡散が不十分となり、酸素含有量が高くなり、密度が低下した。 マスターアロイ粉末とチタン粉末を併用したところ、密度96.4%、引張強度910 MPa、伸び14.1%という結果が得られた。 4%のMoを添加してTi-6Al-2Sn-4Zr-6Moを形成したところ、14.7%の伸びを維持しつつ、引張強度は1,010 MPaに上昇した。

MIMは、生体用チタン合金についても広く研究されています。Ti-6Al-4VおよびTi-6Al-7Nb製のインプラントはアルミニウムイオンやバナジウムイオンを溶出する可能性がありますが、Ti-Mo合金はこれらの元素を含まないため、歯科や整形外科用途において、機械的性能、耐食性、生体適合性を兼ね備えています。

日本の大学の研究者らは、平均粒径38 μmのチタン粉末と平均粒径0.6 μmのアルミニウム粉末を用いて、Ti-12Moの射出成形を行った。[確認事項：出典では、Ti-12Moの原料に含まれるアルミニウム粉末について言及されている] 脱バインダー処理した試料は、1,120～1,300°Cで真空焼結された。1,160～1,200°Cでは、引張強度は1,000 MPaに達し、同組成の鍛造合金に匹敵する値を示した。より高い温度では結晶粒が粗大化し、強度が低下した。 予備焼結と最終焼結の間に冷間等方圧成形を行うことで、最終密度が10%増加し、引張強度はほぼ2倍になった。

北京非鉄金属総合研究所の研究者らは、3種類のチタン粉末粒子径を用いて、粉末射出成形法によりTi-Moゲッターを製造した。粉末粒子径によって比表面積と気孔率が制御され、それによってガスゲッティング性能が左右された。 平均粒径35 μmの粉末は、高い気孔率と比表面積を示し、最も優れたゲッター性能を発揮した。体積比40%の粉末充填率でも、比較的高い気孔率と比表面積が得られた。

多孔質チタンのMIM

多孔質チタンおよび新しいチタン合金システムは、適切な細孔構造と、整形外科用置換インプラントに必要な機械的特性を兼ね備えることができます。これらの材料は有効剛性が低いため、骨との不整合や、それに伴うストレスシールド効果が軽減されます。また、細孔が相互につながっているため、体液や骨細胞がインプラント内部に浸透することが可能になります。

多孔質生体用チタン合金の粉末射出成形は、2003年に初めて提案された。KClおよびNaClが一般的な空隙保持剤として用いられ、10%を超える多孔率が達成された。その後の研究では、TiHが添加された。₂ 発泡剤および活性化剤として、チタン・アルミニウム・バナジウムの元素粉末を用いた。 得られたオープンセル構造のTi-6Al-4Vは、均一な気孔分布、90～190 μmの気孔径、43%～59%の気孔率、および5.8～9.5 GPaの弾性率を示した。

他の研究者らは、微粒化球状粉末、HDHチタン粉末、およびパラフィン系バインダーを、NaClまたはKClのスペースホルダーと組み合わせた。スペースホルダーの含有量を変化させることで、医療用インプラントに適した細孔径と多孔率を持つ多孔質チタンを得ることができ、その組成は規定のグレード3の商業用純チタンの要件を満たしていた。 中南大学では、HDHチタン粉末とNaClを用いて、気孔率42.4%～71.6%、最大300 μmの気孔を有する多孔質チタンインプラントが製造された。NaClの含有量を調整することで相互に連通した気孔が形成され、その機械的特性は海綿骨のそれに近づいた。