Hoe werkt metaalspuitgieten (MIM) met titanium?

Metaalspuitgieten (MIM) met titanium begint met het mengen van fijn poeder en een bindmiddel tot een feedstock. Dit mengsel wordt tot een groen onderdeel gespuitgiet; vervolgens wordt het bindmiddel verwijderd en wordt het onderdeel gesinterd om de uiteindelijke dichtheid en eigenschappen te verkrijgen. Poedertype, bindmiddelsysteem, bindmiddelverwijdering en sintercondities verschillen voor commercieel zuiver titanium, titaniumhydride, Ti-6Al-4V en TiAl. Het proces wordt onderzocht voor motorkleppen, turbinebladen, horlogekasten, golfclubkoppen, onderdelen voor consumentenelektronica en medische implantaten.

Commercieel zuiver titanium en titaniumhydride

Titanium-metaalspuitgieten (Ti-MIM) is uitgebreid onderzocht voor biomedische producten en precisieonderdelen van titanium. Het onderzoek richt zich doorgaans op het type poeder en de deeltjesgrootte, bindmiddelsystemen, het verwijderen van het bindmiddel, sinterprogramma’s, poriën en de beheersing van onzuiverheden.

Tot de poedergrondstoffen behoren plasma-verneveld titanium, gas-verneveld bolvormig titanium, titaniumhydride en hydride-dehydride (HDH)-titanium. In sommige onderzoeken wordt gebruikgemaakt van verstoven poeder met een deeltjesgrootte kleiner dan 45 μm, terwijl in andere onderzoeken fijne titaniumhydride-deeltjes worden gebruikt met een gemiddelde deeltjesgrootte van slechts enkele micrometers. Deze keuzes helpen duidelijk te maken hoe de deeltjesgrootte en morfologie van het poeder het gedrag van het uitgangsmateriaal, de vormkwaliteit en de verdichting tijdens het sinteren beïnvloeden.

Bindmiddelsystemen kunnen in water oplosbaar zijn, op paraffine of naftaleen gebaseerd zijn, of bestaan uit mengsels van meerdere componenten, zoals paraffinewas (PW), polyethyleenglycol (PEG), polyethyleen met lage dichtheid (LDPE) en polypropyleen (PP). Titaanpoeder en bindmiddel worden tot een homogeen uitgangsmateriaal gemengd en vervolgens spuitgegoten tot een ongebakken onderdeel.

Bij het ontbinden kan gebruik worden gemaakt van extractie met oplosmiddelen, thermische behandeling of beide. Bij in water of op andere wijze oplosbare bindmiddelcomponenten kan eerst de belangrijkste oplosbare fractie worden verwijderd, waarna thermisch ontbinden onder vacuüm of in een beschermende atmosfeer volgt om resterende organische stoffen te verwijderen en verontreiniging door koolstof en zuurstof tijdens het sinteren te beperken.

Vacuümsinteren is een veelgebruikte methode. Door de temperatuur, de wachttijd en de verwarmings- en afkoelingsschema’s aan te passen, worden de diffusie tussen de deeltjes, de krimp van de poriën en de ontwikkeling van de microstructuur beïnvloed. Onderzoekers bestuderen ook grote holtes die ontstaan door gas dat tijdens de voorbereiding van het uitgangsmateriaal of het gieten is ingesloten, en fijne poriën die het gevolg zijn van onvoldoende verdichting. De voorbereiding van het uitgangsmateriaal, de injectieparameters, het ontbinden en het sinteren worden geoptimaliseerd om deze defecten te verminderen.

Poeders die via verschillende processen zijn vervaardigd of een verschillende morfologie hebben, kunnen ook worden gemengd. Zo kan bijvoorbeeld door gasverstuiving verkregen bolvormig poeder worden gemengd met HDH-poeder om de poederbelasting, de doorstroming van het uitgangsmateriaal, de sinterkrimp en het vormbehoud op elkaar af te stemmen.

Het onderzoek naar MIM met commercieel zuiver titanium volgt daarom een samenhangende procesketen: poederselectie en -menging, ontwerp van het bindmiddel, samenstelling en spuitgieten, ontbinden, vacuümsinteren en controle van poriën en onzuiverheden. De parameters in elke fase worden aangepast om de effecten ervan op de uiteindelijke microstructuur, afmetingen en eigenschappen te bestuderen.

Poederspuitgieten van Ti-6Al-4V

Ti-6Al-4V is de meest gebruikte titaniumlegering. Deze legering combineert hittebestendigheid, sterkte, ductiliteit, taaiheid, vervormbaarheid, lasbaarheid, corrosiebestendigheid en biocompatibiliteit, en is goed voor meer dan de helft van het totale titaniumverbruik.

Ergül en collega’s hebben gasgeatomiseerd Ti-6Al-4V-poeder spuitgegoten. De monsters vertoonden een grove naaldvormige structuur. Hogere sintertemperaturen en langere houdtijden zorgden voor een hogere dichtheid, treksterkte en rek. Na 10 uur bij 1.275 °C bedroeg de dichtheid 99%, de treksterkte 704 MPa, de rek 6,37% en de hardheid 38,6 HRC. Andere studies hebben aangetoond dat hogere temperaturen en langere verblijftijden de korrels grover kunnen maken en de vermoeiingsprestaties kunnen verslechteren.

Het Duitse GKSS-onderzoekscentrum maakte gebruik van gasgeatomiseerd Ti-6Al-4V-poeder met een bindmiddel op basis van paraffine. De ruwe onderdelen werden ontbonden met n-heptaan, thermisch ontbonden in argon en onder vacuüm gesinterd. De sintertemperatuur en de afkoelsnelheid hadden een sterke invloed op de uiteindelijke treksterkte, terwijl de ontbindingsparameters weinig effect hadden op de treksterkte en de procesparameters weinig invloed hadden op de ductiliteit.

Een ander onderzoeksteam heeft een mengsel van 90% Ti-6Al-4V-poeder en 10% HDH Ti-6Al-4V-poeder met een bindmiddel op paraffinebasis bij 150 °C samengesteld en dit bij 165 °C spuitgegoten. Na het verwijderen van het bindmiddel werden de onderdelen gedurende 3 uur bij 1.230 °C vacuümsinteren en gedurende 3 uur bij 920 °C heet-isostatisch geperst. De dichte legering bereikte een treksterkte van 1.030 MPa, een oppervlaktevermindering van 12% en een rek van 21%.

Poederspuitgieten van TiAl

TiAl-intermetallische verbindingen combineren eigenschappen van keramiek en conventionele metalen: lage dichtheid, hoge gebruikstemperatuur, sterkte bij hoge temperaturen, specifieke stijfheid en elasticiteitsmodulus, en een goede weerstand tegen oxidatie, kruip en vermoeidheid. Ze worden beschouwd als veelbelovende lichtgewicht constructiematerialen voor hoge temperaturen. In vergelijking met zuiver titanium vereist TiAl een hogere sintertemperatuur, neemt het gemakkelijker onzuiverheden op en vereist het een strengere controle op onzuiverheden.

GKSS combineerde gasgeatomiseerd TiAl-poeder met een bindmiddel op basis van paraffine. Door ontbinding in een argonatmosfeer, vacuümsinteren en heet-isostatisch persen ontstond een dichte legering met een laag zuurstofgehalte. Stromend argon tijdens het sinteren voorkwam de verdamping van aluminium vanaf het TiAl-oppervlak, maar het koolstof- en zuurstofgehalte was aanzienlijk hoger dan na vacuümsinteren.

Kim en collega’s gebruikten MIM om Ti-48Al te produceren met een relatieve dichtheid van 98,8%, een fijne microstructuur en goede eigenschappen. Het via SHS geproduceerde voorlegeringpoeder werd gemengd met bindmiddel en bij 120 °C gevormd. Na ontbinding met een oplosmiddel werd thermische ontbinding uitgevoerd in argon of waterstof. Bij ontbinding met waterstof werden fijne oxiden afgezet op de oorspronkelijke TiAl-deeltjesgrenzen, wat de mechanische eigenschappen na het sinteren aanzienlijk verminderde. Door 3 uur voor te sinteren bij 1.000 °C, gevolgd door 30 uur sinteren bij 1.350 °C, werd een relatieve dichtheid van 98,8% bereikt. Ook de verwarmingssnelheid had invloed op de dichtheid; ongeveer 3 °C/min werd als geschikt beschouwd.

Osaka Yakin Kogyo produceerde γ-TiAl-onderdelen met een nominale samenstelling van Ti-47Al-2,6Cr in atomaire procenten. Het legeringspoeder werd vervaardigd door middel van zelfverspreidende hogetemperatuursynthese, vervolgens gemengd met een organisch bindmiddel, tot een mengsel verwerkt, spuitgegoten en gesinterd. De dichtheid bedroeg 97%, met een hoge sterkte en ductiliteit die vergelijkbaar zijn met die van conventioneel geproduceerde proefstukken.

Een ander team gebruikte met inert gas verstoven, vooraf gelegeerd poeder om complexe TiAl-onderdelen met een hoog niobiumgehalte te vormen. Na 2 uur sinteren bij 1.480 °C bereikte de dichtheid 96,2%. Het materiaal had een uniforme, fijne, bijna-lamellaire structuur met een lamellaire afmeting van ongeveer 60 μm, een druksterkte van 2.839 MPa, een drukrek van 34,9%, treksterkte van 382 MPa en rek van 0,46%.

Andere titaniumlegeringssystemen

Legeringstoevoegingen zoals zirkonium, niobium, tantaal, palladium en tin kunnen de mechanische eigenschappen, de corrosiebestendigheid en de biocompatibiliteit verbeteren. Tin en zirkonium kunnen bovendien de sterkte en de kruipbestendigheid bij hoge temperaturen verbeteren.

Onderzoekers van de Universiteit van Kyushu hebben Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0,1Si spuitgegoten. Het mengen van elementair poeder met titanium leidde tot een slechte diffusie van elementen met een hoog smeltpunt en een hoog zuurstofgehalte, waardoor de dichtheid afnam. Het gebruik van titaniumpoeder in combinatie met masterlegeringspoeder leverde een dichtheid van 96,4%, een treksterkte van 910 MPa en een rek van 14,1% op. Door 4% Mo toe te voegen om Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo te vormen, steeg de treksterkte tot 1.010 MPa, terwijl de rek van 14,7% behouden bleef.

MIM wordt ook op grote schaal onderzocht voor biomedische titaniumlegeringen. Implantaten van Ti-6Al-4V en Ti-6Al-7Nb kunnen aluminium- of vanadiumionen afgeven, terwijl Ti-Mo-legeringen deze elementen vermijden en mechanische prestaties, corrosiebestendigheid en biocompatibiliteit combineren voor tandheelkundige en orthopedische toepassingen.

Universitaire onderzoekers in Japan hebben Ti-12Mo spuitgegoten uit titaniumpoeder met een gemiddelde deeltjesgrootte van 38 μm en aluminiumpoeder met een gemiddelde deeltjesgrootte van 0,6 μm. [TE CONTROLEREN: de bron vermeldt dat het aluminiumpoeder deel uitmaakt van het Ti-12Mo-uitgangsmateriaal] De ontbonden onderdelen werden onder vacuüm gesinterd bij 1.120-1.300 °C. Bij 1.160-1.200 °C bereikte de treksterkte 1.000 MPa, vergelijkbaar met een gesmeed legering met dezelfde samenstelling. Hogere temperaturen zorgden voor grotere korrels en verminderden de sterkte. Koud-isostatisch persen tussen het voorsinteren en het definitieve sinteren verhoogde de uiteindelijke dichtheid met 10% en verdubbelde de treksterkte bijna.

Onderzoekers van het Algemeen Onderzoeksinstituut voor Non-ferrometalen in Peking gebruikten drie verschillende deeltjesgroottes van titaniumpoeder om Ti-Mo-getters te vervaardigen door middel van poederinjectiegieten. De deeltjesgrootte bepaalde het specifieke oppervlak en de porositeit, die op hun beurt bepalend waren voor de gasopnameprestaties. Poeder met een gemiddelde deeltjesgrootte van 35 μm leverde een hoge porositeit en een groot oppervlak op, evenals de beste gasopnameprestaties. Een poederbelasting van 40% per volume leverde eveneens een relatief hoge porositeit en een groot oppervlak op.

MIM van poreus titanium

Poreus titanium en nieuwere titaniumlegeringen kunnen een geschikte poriënstructuur combineren met de mechanische eigenschappen die nodig zijn voor orthopedische vervangingsimplantaten. Hun lagere effectieve stijfheid vermindert de mismatch met het bot en het daarmee gepaard gaande spanningsafschermende effect. Dankzij de onderling verbonden poriën kunnen lichaamsvloeistoffen en botcellen het implantaat binnendringen.

Poedervormspuiten van poreuze biomedische titaniumlegeringen werd voor het eerst voorgesteld in 2003. KCl en NaCl waren veelgebruikte vulstoffen, en er werd een porositeit van meer dan 10% bereikt. In latere studies werd TiH toegevoegd₂ aan titanium-aluminium-vanadium-elementpoeder als schuimmiddel en activator. Het resulterende Ti-6Al-4V met open cellen had een gelijkmatige poriënverdeling, poriëngroottes van 90-190 μm, een porositeit van 43%-59% en een elasticiteitsmodulus van 5,8-9,5 GPa.

Andere onderzoekers combineerden verstoven bolvormig poeder, HDH-titaniumpoeder en een bindmiddel op paraffinebasis met NaCl- of KCl-vulstoffen. Door het gehalte aan vulstoffen te variëren, ontstond poreus titanium met poriëngroottes en een porositeit die geschikt zijn voor medische implantaten, terwijl de samenstelling voldeed aan de gestelde eisen voor commercieel zuiver titanium van klasse 3. Aan de Central South University leverden HDH-titaniumpoeder en NaCl poreuze titaniumimplantaten op met een porositeit van 42,4%-71,6% en poriën tot 300 μm. Door het NaCl-gehalte aan te passen ontstonden onderling verbonden poriën, en de mechanische eigenschappen benaderden die van poreus bot.