Jak działa wtryskowe formowanie proszków tytanu (MIM)?

Wtryskowe formowanie proszków tytanu (MIM) rozpoczyna się od zmieszania drobnego proszku ze spoiwem. Mieszankę formuje się wtryskowo w wypraskę, następnie usuwa spoiwo i spieka element, aby uzyskać końcową gęstość i właściwości. Rodzaj proszku, układ spoiwa oraz warunki usuwania spoiwa i spiekania różnią się dla tytanu technicznie czystego, wodorku tytanu, Ti-6Al-4V i TiAl. Proces jest badany pod kątem wytwarzania zaworów silnikowych, łopatek turbin, kopert zegarków, główek kijów golfowych, części elektroniki użytkowej i implantów medycznych.

Tytan technicznie czysty i wodorek tytanu

Technologia formowania wtryskowego tytanu (Ti-MIM) jest przedmiotem szeroko zakrojonych badań w kontekście produktów biomedycznych i precyzyjnych elementów tytanowych. Badania te zazwyczaj dotyczą rodzaju proszku i wielkości cząstek, układów spoiw, usuwania spoiwa, schematów spiekania, porowatości oraz kontroli zanieczyszczeń.

Proszki surowcowe obejmują tytan atomizowany plazmowo, sferyczny tytan atomizowany gazowo, wodorek tytanu oraz tytan w postaci wodorku i odwodorku (HDH). W niektórych badaniach stosuje się proszek rozpylony o wielkości cząstek mniejszej niż 45 μm, podczas gdy w innych wykorzystuje się drobne cząstki wodorku tytanu o średniej wielkości wynoszącej zaledwie kilka mikrometrów. Wybory te pozwalają ustalić, w jaki sposób wielkość i morfologia proszku wpływają na zachowanie surowca, jakość formowania oraz zagęszczenie podczas spiekania.

Systemy spoiw mogą być rozpuszczalne w wodzie, na bazie parafiny, na bazie naftalenu lub wieloskładnikowymi mieszaninami wosku parafinowego (PW), glikolu polietylenowego (PEG), polietylenu o niskiej gęstości (LDPE) oraz polipropylenu (PP). Proszek tytanu i spoiwo są mieszane w jednolitą masę wyjściową, a następnie formowane wtryskowo w surowy element.

W procesie usuwania spoiwa można zastosować ekstrakcję rozpuszczalnikową, obróbkę termiczną lub obie te metody. W przypadku składników spoiwa rozpuszczalnych w wodzie lub w inny sposób, najpierw można usunąć główną frakcję rozpuszczalną, a następnie przeprowadzić termiczne usuwanie spoiwa w próżni lub w atmosferze ochronnej w celu usunięcia pozostałości substancji organicznych oraz ograniczenia zanieczyszczenia węglem i tlenem podczas spiekania.

Spiekanie próżniowe jest powszechną metodą. Regulacja temperatury, czasu utrzymywania oraz harmonogramów ogrzewania i chłodzenia wpływa na dyfuzję między cząstkami, kurczenie się porów oraz zmiany mikrostruktury. Naukowcy badają również duże puste przestrzenie spowodowane gazem uwięzionym podczas przygotowywania surowca lub formowania oraz drobne pory wynikające z niedostatecznego zagęszczenia. W celu ograniczenia tych wad optymalizuje się przygotowanie surowca, parametry wtrysku, usuwanie spoiwa oraz proces spiekania.

Można również mieszać proszki wytworzone różnymi metodami lub o różnej morfologii. Na przykład proszek sferyczny otrzymany metodą atomizacji gazowej można mieszać z proszkiem HDH w celu zrównoważenia zawartości proszku, przepływu surowca, skurczu spiekanego oraz zachowania kształtu.

Badania nad tytanem o czystości handlowej w technologii MIM przebiegają zatem zgodnie z następującym łańcuchem procesów: dobór i mieszanie proszków, projektowanie spoiwa, przygotowanie mieszanki i formowanie wtryskowe, usuwanie spoiwa, spiekanie próżniowe oraz kontrola porowatości i zanieczyszczeń. Parametry na każdym etapie są dostosowywane w celu zbadania ich wpływu na ostateczną mikrostrukturę, wymiary i właściwości.

Formowanie wtryskowe proszku Ti-6Al-4V

Ti-6Al-4V jest najczęściej stosowanym stopem tytanu. Łączy w sobie odporność na wysoką temperaturę, wytrzymałość, plastyczność, udarność, podatność na obróbkę, spawalność, odporność na korozję oraz biokompatybilność, a jego zastosowanie stanowi ponad połowę całkowitego zużycia tytanu.

Ergül i współpracownicy poddali formowaniu wtryskowemu proszek Ti-6Al-4V otrzymany metodą atomizacji gazowej. Próbki charakteryzowały się gruboziarnistą strukturą igiełkową. Wyższe temperatury spiekania i dłuższe czasy utrzymywania temperatury spowodowały wzrost gęstości, wytrzymałości na rozciąganie oraz wydłużenia. Po 10 godzinach w temperaturze 1 275 °C gęstość osiągnęła wartość 99%, wytrzymałość na rozciąganie wyniosła 704 MPa, wydłużenie 6,37%, a twardość 38,6 HRC. W innych badaniach zauważono, że wyższa temperatura i dłuższe czasy utrzymywania mogą powodować zgrubienie ziaren i pogorszyć odporność zmęczeniową.

Niemieckie Centrum Badawcze GKSS wykorzystało proszek Ti-6Al-4V otrzymany metodą atomizacji gazowej z dodatkiem spoiwa na bazie parafiny. Surowce zostały poddane usuwaniu spoiwa za pomocą rozpuszczalnika (n-heptanu), termicznemu usuwaniu spoiwa w atmosferze argonu oraz spiekaniu próżniowemu. Temperatura spiekania i szybkość chłodzenia miały znaczący wpływ na końcową wytrzymałość na rozciąganie, podczas gdy parametry usuwania spoiwa miały niewielki wpływ na wytrzymałość na rozciąganie, a parametry procesowe miały niewielki wpływ na plastyczność.

Inny zespół badawczy przygotował mieszankę proszku 90% Ti-6Al-4V i proszku 10% HDH Ti-6Al-4V z dodatkiem spoiwa na bazie parafiny w temperaturze 150°C, a następnie poddał ją formowaniu wtryskowemu w temperaturze 165°C. Po usunięciu spoiwa elementy poddano spiekaniu próżniowemu przez 3 godziny w temperaturze 1 230°C, a następnie prasowaniu izostatycznemu na gorąco przez 3 godziny w temperaturze 920°C. Gęsty stop osiągnął wytrzymałość na rozciąganie wynoszącą 1 030 MPa, skurcz przekroju 12% oraz wydłużenie 21%.

Formowanie wtryskowe proszku TiAl

Związki międzymetaliczne TiAl łączą w sobie cechy ceramiki i tradycyjnych metali: niską gęstość, wysoką temperaturę eksploatacyjną, wytrzymałość w wysokich temperaturach, specyficzną sztywność i moduł sprężystości oraz dobrą odporność na utlenianie, pełzanie i zmęczenie materiałowe. Są one uważane za obiecujące lekkie materiały konstrukcyjne do zastosowań w wysokich temperaturach. W porównaniu z czystym tytanem TiAl wymaga wyższej temperatury spiekania, łatwiej wchłania zanieczyszczenia i wymaga ściślejszej kontroli zawartości zanieczyszczeń.

Firma GKSS połączyła proszek TiAl otrzymany metodą atomizacji gazowej ze spoiwem na bazie parafiny. Usunięcie spoiwa w atmosferze argonu, spiekanie próżniowe oraz gorące prasowanie izostatyczne pozwoliły uzyskać gęsty stop o niskiej zawartości tlenu. Przepływ argonu podczas spiekania zapobiegł odparowywaniu glinu z powierzchni TiAl, jednak zawartość węgla i tlenu była znacznie wyższa niż po spiekaniu próżniowym.

Kim i współpracownicy wykorzystali metodę MIM do wytworzenia Ti-48Al o gęstości względnej 98,81 TP33T, drobnej mikrostrukturze i dobrych właściwościach. Proszek wstępnie stopiony, wyprodukowany metodą SHS, został zmieszany ze spoiwem i uformowany w temperaturze 120°C. Po usunięciu spoiwa rozpuszczalnikowego przeprowadzono termiczne usuwanie spoiwa w atmosferze argonu lub wodoru. Usunięcie spoiwa wodorem spowodowało osadzenie się drobnych tlenków na granicach pierwotnych cząstek TiAl i znacznie obniżyło właściwości mechaniczne po spiekaniu. Wstępne spiekanie przez 3 godziny w temperaturze 1 000°C, a następnie spiekanie przez 30 godzin w temperaturze 1 350°C pozwoliło uzyskać gęstość względną wynoszącą 98,8%. Na gęstość wpływała również szybkość ogrzewania; za odpowiednią uznano wartość około 3°C/min.

Firma Osaka Yakin Kogyo wyprodukowała elementy z γ-TiAl o nominalnym składzie Ti-47Al-2,6Cr wyrażonym w procentach atomowych. Proszek stopowy wytworzono metodą samopropagującej się syntezy wysokotemperaturowej, a następnie zmieszano go ze spoiwem organicznym, uformowano, poddano formowaniu wtryskowemu i spiekaniu. Gęstość osiągnęła wartość 97%, przy czym materiał charakteryzował się wysoką wytrzymałością i plastycznością porównywalną z próbkami wytworzonymi metodami konwencjonalnymi.

Inny zespół wykorzystał wstępnie stopiony proszek otrzymywany metodą atomizacji w gazie obojętnym do formowania skomplikowanych elementów z TiAl o wysokiej zawartości niobu. Po 2 godzinach spiekania w temperaturze 1 480 °C gęstość osiągnęła wartość 96,2%. Materiał charakteryzował się jednolitą, drobnoziarnistą strukturą zbliżoną do lamelarnej, o wielkości lamel wynoszącej około 60 μm, wytrzymałością na ściskanie wynoszącą 2 839 MPa, odkształceniem przy ściskaniu wynoszącym 34,9%, wytrzymałość na rozciąganie wynoszącą 382 MPa oraz wydłużenie wynoszące 0,46%.

Inne układy stopów tytanu

Dodatki stopowe, takie jak cyrkon, niob, tantal, pallad i cyna, mogą poprawiać właściwości mechaniczne, odporność na korozję oraz biokompatybilność. Cyna i cyrkon mogą również zwiększać wytrzymałość oraz odporność na pełzanie w wysokich temperaturach.

Naukowcy z Uniwersytetu Kyushu wykonali formowanie wtryskowe stopu Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0,1Si. Dodanie proszku pierwiastkowego do tytanu spowodowało słabą dyfuzję pierwiastków o wysokiej temperaturze topnienia oraz wysoką zawartość tlenu, co doprowadziło do zmniejszenia gęstości. Zastosowanie proszku tytanu wraz z proszkiem stopu macierzystego pozwoliło uzyskać gęstość 96,4%, wytrzymałość na rozciąganie 910 MPa oraz wydłużenie 14,1%. Dodanie 4% Mo w celu uzyskania składu Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo podniosło wytrzymałość na rozciąganie do 1 010 MPa przy zachowaniu wydłużenia na poziomie 14,7%.

Technologia MIM jest również szeroko badana w kontekście stopów tytanu stosowanych w medycynie. Implanty wykonane ze stopów Ti-6Al-4V i Ti-6Al-7Nb mogą uwalniać jony glinu lub wanadu, natomiast stopy Ti-Mo nie zawierają tych pierwiastków i łączą w sobie właściwości mechaniczne, odporność na korozję oraz biokompatybilność, co sprawia, że nadają się do zastosowań stomatologicznych i ortopedycznych.

Naukowcy z japońskiego uniwersytetu wykonali formowanie wtryskowe stopu Ti-12Mo z proszku tytanowego o średniej wielkości cząstek 38 μm oraz proszku aluminiowego o średniej wielkości cząstek 0,6 μm. [DO SPRAWDZENIA: źródło wskazuje proszek aluminiowy jako składnik surowca Ti-12Mo] Części po usunięciu spoiwa poddano spiekaniu próżniowemu w temperaturze 1 120–1 300 °C. W zakresie temperatur 1 160–1 200 °C wytrzymałość na rozciąganie osiągnęła 1 000 MPa, co jest wartością porównywalną z wytrzymałością stopu kutej o tym samym składzie. Wyższe temperatury powodowały zgrubienie ziaren i spadek wytrzymałości. Zastosowanie izostatycznego prasowania na zimno pomiędzy spiekaniem wstępnym a spiekaniem końcowym zwiększyło gęstość końcową o 10% i niemal podwoiło wytrzymałość na rozciąganie.

Naukowcy z Pekińskiego Ogólnego Instytutu Badań nad Metalami Nieżelaznymi wykorzystali trzy frakcje proszku tytanowego do wytworzenia getterów Ti-Mo metodą formowania wtryskowego proszku. Wielkość cząstek proszku decydowała o powierzchni właściwej i porowatości, co z kolei wpływało na skuteczność wychwytywania gazów. Proszek o średniej wielkości ziaren wynoszącej 35 μm charakteryzował się wysoką porowatością i powierzchnią właściwą oraz najlepszą wydajnością pochłaniania gazów. Stosowanie proszku 40% w ilości odpowiadającej 401% objętości również zapewniło stosunkowo wysoką porowatość i powierzchnię właściwą.

Porowaty tytan wytwarzany metodą MIM

Porowaty tytan oraz nowsze systemy stopów tytanu mogą łączyć odpowiednią strukturę porów z właściwościami mechanicznymi wymaganymi w ortopedycznych implantach protezowych. Ich niższa sztywność efektywna zmniejsza niedopasowanie do kości i związany z tym efekt osłony naprężeń. Połączone ze sobą pory umożliwiają również przenikanie płynów ustrojowych i komórek kostnych do wnętrza implantu.

Formowanie wtryskowe proszkowe porowatych biomedycznych stopów tytanu zaproponowano po raz pierwszy w 2003 roku. Jako wypełniacze stosowano zazwyczaj KCl i NaCl, uzyskując porowatość powyżej 10%. W późniejszych badaniach dodano TiH₂ do proszku pierwiastkowego tytanu, aluminium i wanadu jako środka spieniającego i aktywatora. Otrzymany w ten sposób Ti-6Al-4V o otwartej strukturze komórkowej charakteryzował się równomiernym rozkładem porów, rozmiarem porów wynoszącym 90–190 μm, porowatością w zakresie 43%–59% oraz modułem sprężystości wynoszącym 5,8–9,5 GPa.

Inni badacze połączyli rozpylony proszek sferyczny, proszek tytanowy HDH oraz spoiwo na bazie parafiny z wypełniaczami w postaci NaCl lub KCl. Zmiana zawartości wypełniaczy pozwoliła uzyskać porowaty tytan o rozmiarach porów i porowatości odpowiednich dla implantów medycznych, przy czym skład materiału spełniał określone wymagania dla tytanu czystego handlowo klasy 3. Na Uniwersytecie Centralno-Południowym proszek tytanowy HDH w połączeniu z NaCl pozwolił uzyskać porowate implanty tytanowe o porowatości w zakresie 42,41 TP33T–71,61 TP33T i porach o średnicy do 300 μm. Dostosowanie zawartości NaCl umożliwiło uzyskanie połączonych ze sobą porów, a właściwości mechaniczne zbliżyły się do właściwości kości gąbczastej.