Как работает инжекционное формование титановых порошков (MIM)?

Инжекционное формование титановых порошков (MIM) начинается со смешивания мелкодисперсного порошка со связующим. Полученную смесь формуют под давлением, затем удаляют связующее и спекают заготовку до требуемой плотности и свойств. Тип порошка, состав связующего, условия его удаления и спекания различаются для технически чистого титана, гидрида титана, Ti-6Al-4V и TiAl. Процесс исследуют для изготовления клапанов двигателей, лопаток турбин, корпусов часов, головок клюшек для гольфа, деталей потребительской электроники и медицинских имплантатов.

Технически чистый титан и гидрид титана

Технология литья титана под давлением (Ti-MIM) активно изучается в контексте производства биомедицинских изделий и прецизионных титановых деталей. Исследования, как правило, касаются типа порошка и размера частиц, систем связующих веществ, удаления связующего, режимов спекания, пористости и контроля содержания примесей.

К порошковым исходным материалам относятся титан, полученный методом плазменной атомизации, сферический титан, полученный методом газовой атомизации, гидрид титана и титан в виде гидрид-дегидрида (HDH). В некоторых исследованиях используется атомизированный порошок размером менее 45 мкм, в то время как в других — мелкие частицы гидрида титана со средним размером всего в несколько микрометров. Такой выбор позволяет выяснить, как размер и морфология порошка влияют на поведение исходного материала, качество формования и уплотнение при спекании.

Связующие системы могут быть водорастворимыми, на основе парафина, на основе нафталина или представлять собой многокомпонентные смеси парафинового воска (PW), полиэтиленгликоля (PEG), полиэтилена низкой плотности (LDPE) и полипропилена (PP). Титановый порошок и связующее вещество смешиваются в однородное сырье, из которого методом литья под давлением изготавливается сырая деталь.

Для удаления связующего вещества могут применяться экстракция растворителем, термическая обработка или оба этих метода. В случае водорастворимых или иных растворимых компонентов связующего вещества сначала можно удалить основную растворимую фракцию, а затем провести термическое удаление связующего вещества в вакууме или в защитной атмосфере для удаления остаточных органических веществ и ограничения загрязнения углеродом и кислородом во время спекания.

Вакуумное спекание является широко распространённым методом. Регулирование температуры, времени выдержки, а также режимов нагрева и охлаждения влияет на диффузию между частицами, усадку пор и изменение микроструктуры. Исследователи также изучают крупные пустоты, возникающие из-за газа, захваченного во время подготовки исходного материала или формования, а также мелкие поры, обусловленные недостаточным уплотнением. Для уменьшения этих дефектов оптимизируются этапы подготовки исходного материала, параметры впрыска, удаление связующего и процесс спекания.

Также можно смешивать порошки, полученные различными способами или имеющие разную морфологию. Например, сферический порошок, полученный методом газовой атомизации, можно смешивать с порошком HDH для оптимизации загрузки порошка, текучести исходного сырья, усадки при спекании и сохранения формы.

Таким образом, исследования в области технологии MIM с использованием коммерчески чистого титана осуществляются в рамках последовательной технологической цепочки: подбор и смешивание порошков, разработка связующего вещества, приготовление смеси и литье под давлением, удаление связующего, вакуумное спекание, а также контроль пористости и содержания примесей. Параметры на каждом этапе корректируются с целью изучения их влияния на конечную микроструктуру, размеры и свойства.

Инжекционное формование порошка Ti-6Al-4V

Ti-6Al-4V — наиболее широко используемый титановый сплав. Он сочетает в себе термостойкость, прочность, пластичность, ударную вязкость, формуемость, свариваемость, коррозионную стойкость и биосовместимость, а на его долю приходится более половины всего объема использования титана.

Эргюль и его коллеги провели литье под давлением порошка Ti-6Al-4V, полученного методом газовой атомизации. Образцы имели крупнозернистую игольчатую структуру. Повышение температуры спекания и увеличение времени выдержки привели к росту плотности, предела прочности при растяжении и относительного удлинения. После 10 часов нагрева при 1 275 °C плотность достигла 99%, предел прочности при растяжении составил 704 МПа, относительное удлинение — 6,37%, а твёрдость — 38,6 HRC. В других исследованиях отмечалось, что более высокие температуры и более длительные выдержки могут привести к укрупнению зерен и ухудшению усталостных характеристик.

Немецкий исследовательский центр GKSS использовал полученный методом газовой атомизации порошок Ti-6Al-4V со связующим на основе парафина. Необжигаемые детали подвергались удалению связующего растворителем в н-гептане, термическому удалению связующего в аргоне и вакуумному спеканию. Температура спекания и скорость охлаждения существенно влияли на конечную прочность на разрыв, в то время как параметры удаления связующего практически не влияли на прочность на разрыв, а технологические параметры — на пластичность.

Другая исследовательская группа приготовила смесь из порошка 90% Ti-6Al-4V и порошка 10% HDH Ti-6Al-4V с использованием связующего на основе парафина при температуре 150 °C и подвергла её литью под давлением при 165 °C. После удаления связующего детали подвергались вакуумному спеканию в течение 3 часов при 1 230 °C и горячему изостатическому прессованию в течение 3 часов при 920 °C. Плотный сплав достиг предела прочности при растяжении 1 030 МПа, уменьшения площади сечения 12% и относительного удлинения 21%.

Инжекционное формование порошка TiAl

Интерметаллиды TiAl сочетают в себе свойства керамики и традиционных металлов: низкую плотность, высокую рабочую температуру, высокотемпературную прочность, удельную жесткость и модуль упругости, а также хорошую стойкость к окислению, ползучести и усталости. Они считаются перспективными легкими высокотемпературными конструкционными материалами. По сравнению с чистым титаном TiAl требует более высокой температуры спекания, легче впитывает примеси и предъявляет более строгие требования к контролю содержания примесей.

Компания GKSS смешала газоатомизированный порошок TiAl со связующим веществом на основе парафина. В результате удаления связующего в атмосфере аргона, вакуумного спекания и горячего изостатического прессования был получен плотный сплав с низким содержанием кислорода. Поток аргона во время спекания предотвратил испарение алюминия с поверхности TiAl, однако содержание углерода и кислорода оказалось значительно выше, чем после вакуумного спекания.

Ким и его коллеги использовали технологию MIM для получения Ti-48Al с относительной плотностью 98,81 TP33T, мелкозернистой микроструктурой и хорошими свойствами. Предварительно легированный порошок, полученный методом SHS, смешивали со связующим веществом и формовали при температуре 120 °C. После удаления связующего растворителем проводилось термическое удаление связующего в атмосфере аргона или водорода. Удаление связующего водородом привело к осаждению тонких оксидов на границах исходных частиц TiAl и значительному снижению механических свойств после спекания. Предварительное спекание в течение 3 часов при 1 000 °C с последующим спеканием в течение 30 часов при 1 350 °C позволило получить относительную плотность 98,81 TP33T. Скорость нагрева также влияла на плотность; подходящей считалась скорость около 3 °C/мин.

Компания «Осака Якин Когё» изготовила детали из γ-TiAl с номинальным составом Ti-47Al-2,6Cr в атомных процентах. Порошок сплава был получен методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, после чего его смешали с органическим связующим, сформировали, подвергли литью под давлением и спекли. Плотность достигла 97%, при этом были обеспечены высокая прочность и пластичность, сопоставимые с образцами, изготовленными традиционным способом.

Другая группа исследователей использовала предварительно легированный порошок, полученный методом атомизации в инертном газе, для формования сложных деталей из TiAl с высоким содержанием ниобия. После спекания в течение 2 часов при температуре 1 480 °C плотность достигла 96,21 TP33T. Материал имел однородную мелкозернистую, близкую к ламеллярной структуру с размером ламелл около 60 мкм, предел прочности при сжатии 2 839 МПа, деформацию при сжатии 34,9%, прочность на разрыв — 382 МПа, а относительное удлинение — 0,46%.

Другие системы титановых сплавов

Легирующие добавки, такие как цирконий, ниобий, тантал, палладий и олово, могут улучшить механические свойства, коррозионную стойкость и биосовместимость. Олово и цирконий также могут повысить прочность и стойкость к высокотемпературной ползучести.

Исследователи Университета Кюсю изготовили детали методом литья под давлением из сплава Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0,1Si. Смешивание элементарного порошка с титаном привело к плохой диффузии элементов с высокой температурой плавления и высокому содержанию кислорода, что снизило плотность. Использование титанового порошка вместе с порошком мастер-сплава позволило получить плотность 96,41 TP33T, предел прочности при растяжении 910 МПа и относительное удлинение 14,11 TP33T. Добавление 4% Mo для получения сплава Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo повысило предел прочности при растяжении до 1 010 МПа при сохранении относительного удлинения 14,7%.

Метод МИМ также широко изучается в контексте биомедицинских титановых сплавов. Имплантаты из сплавов Ti-6Al-4V и Ti-6Al-7Nb могут выделять ионы алюминия или ванадия, тогда как в сплавах Ti-Mo эти элементы отсутствуют, что позволяет сочетать механические характеристики, коррозионную стойкость и биосовместимость для применения в стоматологии и ортопедии.

Исследователи одного из японских университетов провели литье под давлением сплава Ti-12Mo из титанового порошка со средним размером частиц 38 мкм и алюминиевого порошка со средним размером частиц 0,6 мкм. [ПРОВЕРИТЬ: в источнике указан алюминиевый порошок в составе исходного материала для Ti-12Mo] Детали, очищенные от связующего, подвергались вакуумному спеканию при температуре 1120–1300 °C. При температуре 1160–1200 °C предел прочности на разрыв достигал 1000 МПа, что сопоставимо с показателями кованого сплава того же состава. Более высокие температуры приводили к укрупнению зерен и снижению прочности. Холодное изостатическое прессование, проведённое между предварительным и окончательным спеканием, увеличило конечную плотность на 10% и почти вдвое повысило предел прочности при растяжении.

Исследователи из Пекинского общего научно-исследовательского института цветных металлов использовали три фракции титанового порошка для изготовления титано-молибденовых геттеров методом порошкового литья под давлением. Размер частиц порошка определял удельную поверхность и пористость, которые, в свою очередь, влияли на эффективность поглощения газов. Порошок со средним размером частиц 35 мкм обеспечивал высокую пористость и удельную поверхность, а также наилучшие гетерирующие свойства. При объемной доле порошка 40% также наблюдались относительно высокие показатели пористости и удельной поверхности.

Пористый титан, изготовленный методом MIM

Пористый титан и новые системы на основе титановых сплавов позволяют сочетать подходящую структуру пор с механическими свойствами, необходимыми для ортопедических протезов. Их более низкая эффективная жесткость снижает несоответствие с костью и связанный с этим эффект экранирования напряжений. Взаимосвязанные поры также позволяют биологическим жидкостям и костным клеткам проникать внутрь имплантата.

В 2003 году впервые было предложено литье под давлением из порошка пористых биомедицинских титановых сплавов. В качестве заполнителей обычно использовались KCl и NaCl, что позволяло достичь пористости выше 10%. В более поздних исследованиях к составу добавили TiH₂ в качестве вспенивателя и активатора в состав элементарного порошка титана, алюминия и ванадия. Полученный Ti-6Al-4V с открытыми порами имел равномерное распределение пор, размер пор 90–190 мкм, пористость 43%–59% и модуль упругости 5,8–9,5 ГПа.

Другие исследователи использовали комбинацию атомизированного сферического порошка, титанового порошка HDH и связующего на основе парафина с наполнителями из NaCl или KCl. Изменение содержания наполнителей позволило получить пористый титан с размерами пор и пористостью, подходящими для медицинских имплантатов, при этом состав материала соответствовал заявленным требованиям к коммерчески чистому титану 3-го сорта. В Центрально-Южном университете с помощью титанового порошка HDH и NaCl были получены пористые титановые имплантаты с пористостью 42,4%–71,6% и размером пор до 300 мкм. Регулируя содержание NaCl, удалось создать взаимосвязанные поры, а механические свойства материала приблизились к показателям губчатой кости.