Wie funktioniert der Metallpulverspritzguss (MIM) mit Titan?

Beim Metallpulverspritzguss (MIM) mit Titan wird feines Pulver mit einem Binder zu einem Feedstock vermischt und zu einem Grünling spritzgegossen. Anschließend wird der Binder entfernt und das Bauteil gesintert, um die endgültige Dichte und Eigenschaften zu erzielen. Pulvertyp, Bindersystem, Entbinderung und Sinterbedingungen unterscheiden sich für technisch reines Titan, Titanhydrid, Ti-6Al-4V und TiAl. Das Verfahren wird für Motorventile, Turbinenschaufeln, Uhrengehäuse, Golfschlägerköpfe, Bauteile der Unterhaltungselektronik und medizinische Implantate untersucht.

Technisch reines Titan und Titanhydrid

Das Titan-Metall-Spritzgießen (Ti-MIM) wurde im Hinblick auf biomedizinische Produkte und Präzisionsbauteile aus Titan umfassend untersucht. Die Forschung befasst sich in der Regel mit Pulvertyp und Partikelgröße, Bindemittelsystemen, Entbindungsvorgängen, Sinterprogrammen, Poren und der Kontrolle von Verunreinigungen.

Zu den Ausgangsmaterialpulvern zählen plasma-zerstäubtes Titan, gaszerstäubtes kugelförmiges Titan, Titanhydrid sowie Hydrid-Dehydrid (HDH)-Titan. In einigen Studien wird zerstäubtes Pulver mit einer Korngröße von weniger als 45 μm verwendet, während in anderen feine Titanhydridpartikel mit einer mittleren Korngröße von nur wenigen Mikrometern zum Einsatz kommen. Diese Auswahl hilft dabei, aufzuklären, wie sich Korngröße und Morphologie des Pulvers auf das Verhalten des Ausgangsmaterials, die Formqualität und die Verdichtung beim Sintern auswirken.

Bindemittelsysteme können wasserlöslich sein, auf Paraffin oder Naphthalin basieren oder aus Mehrkomponentengemischen aus Paraffinwachs (PW), Polyethylenglykol (PEG), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) und Polypropylen (PP) bestehen. Titanpulver und Bindemittel werden zu einem homogenen Ausgangsmaterial vermischt und im Spritzgussverfahren zu einem Rohling geformt.

Zum Entbindern können Lösungsmittelextraktion, thermische Behandlung oder beides zum Einsatz kommen. Bei wasserlöslichen oder anderweitig löslichen Bindemittelkomponenten kann zunächst der Hauptanteil der löslichen Fraktion entfernt werden; anschließend erfolgt eine thermische Entbindung unter Vakuum oder in Schutzatmosphäre, um organische Rückstände zu beseitigen und die Verunreinigung durch Kohlenstoff und Sauerstoff während des Sinterns zu begrenzen.

Das Vakuumsintern ist weit verbreitet. Durch die Anpassung von Temperatur, Haltezeit sowie Aufheiz- und Abkühlprofilen lassen sich die Diffusion zwischen den Partikeln, die Porenschrumpfung und die Entwicklung der Mikrostruktur beeinflussen. Die Forscher untersuchen zudem große Hohlräume, die durch während der Rohstoffaufbereitung oder des Formens eingeschlossenes Gas entstehen, sowie feine Poren, die auf eine unzureichende Verdichtung zurückzuführen sind. Die Rohstoffaufbereitung, die Einspritzparameter, das Entbindern und das Sintern werden optimiert, um diese Defekte zu reduzieren.

Auch Pulver, die auf unterschiedliche Weise hergestellt wurden oder unterschiedliche Morphologien aufweisen, können miteinander vermischt werden. So kann beispielsweise gaszerstäubtes kugelförmiges Pulver mit HDH-Pulver gemischt werden, um die Pulverbeladung, den Materialfluss, die Sinterschrumpfung und die Formbeständigkeit auszugleichen.

Die Forschung zu MIM-Bauteilen aus handelsüblichem reinem Titan folgt daher einer zusammenhängenden Prozesskette: Pulverauswahl und -mischung, Bindemittelauslegung, Compoundierung und Spritzgießen, Entbindern, Vakuumsintern sowie Poren- und Verunreinigungskontrolle. Die Parameter in jeder Phase werden angepasst, um deren Auswirkungen auf die endgültige Mikrostruktur, die Abmessungen und die Eigenschaften zu untersuchen.

Pulverspritzguss mit Ti-6Al-4V

Ti-6Al-4V ist die am häufigsten verwendete Titanlegierung. Sie vereint Hitzebeständigkeit, Festigkeit, Duktilität, Zähigkeit, Formbarkeit, Schweißbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und Biokompatibilität und macht mehr als die Hälfte des gesamten Titanverbrauchs aus.

Ergül und Kollegen spritzgossen gaszerstäubtes Ti-6Al-4V-Pulver. Die Proben wiesen eine grobe nadelartige Struktur auf. Höhere Sintertemperaturen und längere Haltezeiten führten zu einer Erhöhung der Dichte, der Zugfestigkeit und der Dehnung. Nach 10 Stunden bei 1.275 °C erreichte die Dichte 99%, die Zugfestigkeit betrug 704 MPa, die Dehnung lag bei 6,37% und die Härte bei 38,6 HRC. Andere Studien haben gezeigt, dass höhere Temperaturen und längere Haltezeiten zu einer Vergröberung der Körner führen und das Ermüdungsverhalten beeinträchtigen können.

Das deutsche GKSS-Forschungszentrum verwendete gaszerstäubtes Ti-6Al-4V-Pulver mit einem Bindemittel auf Paraffinbasis. Die Rohlinge wurden in n-Heptan lösungsmittelentbunden, in Argon thermisch entbunden und unter Vakuum gesintert. Die Sintertemperatur und die Abkühlgeschwindigkeit hatten einen starken Einfluss auf die endgültige Zugfestigkeit, während die Entbindungsparameter nur einen geringen Einfluss auf die Zugfestigkeit hatten und die Prozessparameter die Duktilität kaum beeinflussten.

Ein anderes Forschungsteam stellte eine Mischung aus 90% Ti-6Al-4V-Pulver und 10% HDH Ti-6Al-4V-Pulver mit einem Bindemittel auf Paraffinbasis bei 150 °C her und formte sie bei 165 °C im Spritzgussverfahren. Nach dem Entbindern wurden die Teile 3 Stunden lang bei 1.230 °C vakuumgesintert und anschließend 3 Stunden lang bei 920 °C heißisostatisch gepresst. Die dichte Legierung erreichte eine Zugfestigkeit von 1.030 MPa, eine Querschnittsverringerung von 12% und eine Dehnung von 21%.

TiAl-Pulverspritzguss

TiAl-Intermetallverbindungen vereinen Eigenschaften von Keramiken und herkömmlichen Metallen: geringe Dichte, hohe Betriebstemperatur, Hochtemperaturfestigkeit, spezifische Steifigkeit und Elastizitätsmodul sowie gute Oxidations-, Kriech- und Ermüdungsbeständigkeit. Sie gelten als vielversprechende leichte Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoffe. Im Vergleich zu reinem Titan erfordert TiAl eine höhere Sintertemperatur, nimmt Verunreinigungen leichter auf und erfordert eine strengere Kontrolle der Verunreinigungen.

GKSS kombinierte gaszerstäubtes TiAl-Pulver mit einem Bindemittel auf Paraffinbasis. Durch Entbindern in Argonatmosphäre, Vakuumsintern und heißisostatisches Pressen entstand eine dichte Legierung mit geringem Sauerstoffgehalt. Das strömende Argon während des Sinterns verhinderte die Verdampfung von Aluminium von der TiAl-Oberfläche, jedoch waren die Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalte deutlich höher als nach dem Vakuumsintern.

Kim und Kollegen stellten mittels MIM Ti-48Al mit einer relativen Dichte von 98,81 TP33T, einer feinen Mikrostruktur und guten Eigenschaften her. Das im SHS-Verfahren hergestellte vorlegierte Pulver wurde mit einem Bindemittel vermischt und bei 120 °C geformt. Nach der Entbindung mit Lösungsmittel erfolgte die thermische Entbindung in Argon oder Wasserstoff. Bei der Entbindung mit Wasserstoff lagerten sich feine Oxide an den ursprünglichen TiAl-Partikelgrenzen ab, was die mechanischen Eigenschaften nach dem Sintern erheblich beeinträchtigte. Ein Vorsintern über 3 Stunden bei 1.000 °C, gefolgt von einem Sintern über 30 Stunden bei 1.350 °C, führte zu einer relativen Dichte von 98,81 TP33T. Auch die Aufheizgeschwindigkeit wirkte sich auf die Dichte aus; etwa 3 °C/min wurde als geeignet angesehen.

Osaka Yakin Kogyo stellte γ-TiAl-Bauteile mit einer nominellen Zusammensetzung von Ti-47Al-2,6Cr in Atomprozent her. Das Legierungspulver wurde mittels selbstausbreitender Hochtemperatursynthese hergestellt, anschließend mit einem organischen Bindemittel vermischt, zu einer Masse verarbeitet, im Spritzgussverfahren geformt und gesintert. Die Dichte erreichte 97%, bei hoher Festigkeit und Duktilität, die mit denen herkömmlich hergestellter Proben vergleichbar sind.

Ein anderes Team verwendete vorlegiertes Pulver, das mittels Inertgas-Atomisierung hergestellt wurde, um komplexe TiAl-Bauteile mit hohem Niob-Anteil zu formen. Nach einer 2-stündigen Sinterung bei 1.480 °C erreichte die Dichte 96,2%. Das Material wies eine gleichmäßige, feine, nahezu lamellare Struktur mit einer Lamellengröße von etwa 60 μm, einer Druckfestigkeit von 2.839 MPa, einer Druckdehnung von 34,9%, Zugfestigkeit von 382 MPa sowie eine Dehnung von 0,46%.

Andere Titanlegierungssysteme

Legierungszusätze wie Zirkonium, Niob, Tantal, Palladium und Zinn können die mechanischen Eigenschaften, die Korrosionsbeständigkeit und die Biokompatibilität verbessern. Zinn und Zirkonium können zudem die Festigkeit und die Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen verbessern.

Forscher der Kyushu-Universität haben Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0,1Si im Spritzgussverfahren verarbeitet. Die Beimischung von Elementpulver zu Titan führte zu einer schlechten Diffusion der hochschmelzenden Elemente und zu einem hohen Sauerstoffgehalt, was die Dichte verringerte. Die Verwendung von Titanpulver zusammen mit Masterlegierungspulver ergab eine Dichte von 96,4%, eine Zugfestigkeit von 910 MPa und eine Dehnung von 14,1%. Durch Zugabe von 4% Mo zur Bildung von Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo stieg die Zugfestigkeit auf 1.010 MPa, während die Dehnung von 14,7% beibehalten wurde.

MIM wird auch im Bereich der biomedizinischen Titanlegierungen intensiv erforscht. Implantate aus Ti-6Al-4V und Ti-6Al-7Nb können Aluminium- oder Vanadiumionen freisetzen, während Ti-Mo-Legierungen diese Elemente vermeiden und mechanische Festigkeit, Korrosionsbeständigkeit sowie Biokompatibilität für zahnmedizinische und orthopädische Anwendungen vereinen.

Forscher einer japanischen Universität haben Ti-12Mo aus Titanpulver mit einer mittleren Korngröße von 38 μm und Aluminiumpulver mit einer mittleren Korngröße von 0,6 μm im Spritzgussverfahren hergestellt. [ZU ÜBERPRÜFEN: In der Quelle wird Aluminiumpulver als Bestandteil des Ti-12Mo-Ausgangsmaterials genannt] Die entbundenen Teile wurden bei 1.120–1.300 °C vakuumgesintert. Bei 1.160–1.200 °C erreichte die Zugfestigkeit 1.000 MPa, was mit einer Kaltumformungslegierung derselben Zusammensetzung vergleichbar ist. Höhere Temperaturen führten zu einer Vergröberung der Körner und einer Verringerung der Festigkeit. Das kaltisostatische Pressen zwischen dem Vorsintern und dem Endsintern erhöhte die Enddichte von 10% und verdoppelte die Zugfestigkeit nahezu.

Forscher des Allgemeinen Forschungsinstituts für Nichteisenmetalle in Peking verwendeten drei verschiedene Titaniumpulvergrößen, um mittels Pulverspritzguss Ti-Mo-Getter herzustellen. Die Pulvergröße bestimmte die spezifische Oberfläche und die Porosität, die wiederum die Gasgetterleistung beeinflussten. Pulver mit einer mittleren Korngröße von 35 μm wies eine hohe Porosität und Oberfläche sowie die beste Getterleistung auf. Eine Pulverzugabe von 40% nach Volumen führte ebenfalls zu einer relativ hohen Porosität und Oberfläche.

MIM von porösem Titan

Poröses Titan und neuere Titanlegierungssysteme können eine geeignete Porenstruktur mit den für orthopädische Ersatzimplantate erforderlichen mechanischen Eigenschaften vereinen. Ihre geringere effektive Steifigkeit verringert die Fehlanpassung an den Knochen und den damit verbundenen Stress-Shielding-Effekt. Durch miteinander verbundene Poren können zudem Körperflüssigkeiten und Knochenzellen in das Implantat eindringen.

Das Pulverspritzgießen poröser biomedizinischer Titanlegierungen wurde erstmals im Jahr 2003 vorgeschlagen. KCl und NaCl dienten dabei als gängige Porenbildner, und es wurde eine Porosität von über 10% erreicht. In späteren Studien wurde TiH hinzugefügt₂ als Titanium-Aluminium-Vanadium-Elementpulver als Schaumbildner und Aktivator. Das resultierende Ti-6Al-4V mit offener Zellstruktur wies eine gleichmäßige Porenverteilung, Porengrößen von 90–190 μm, eine Porosität von 43%–59% und einen Elastizitätsmodul von 5,8–9,5 GPa auf.

Andere Forscher kombinierten atomisiertes kugelförmiges Pulver, HDH-Titanpulver und ein Bindemittel auf Paraffinbasis mit NaCl- oder KCl-Abstandshaltern. Durch Variation des Anteils an Abstandshaltern entstand poröses Titan mit Porengrößen und einer Porosität, die für medizinische Implantate geeignet sind, während die Zusammensetzung die festgelegten Anforderungen an kommerziell reines Titan der Güteklasse 3 erfüllte. An der Central South University wurden aus HDH-Titanpulver und NaCl poröse Titanimplantate mit einer Porosität von 42,41 TP33T–71,61 TP33T und Poren von bis zu 300 μm hergestellt. Durch Anpassung des NaCl-Gehalts entstanden miteinander verbundene Poren, und die mechanischen Eigenschaften näherten sich denen von Spongiosa an.